脱硫石膏产业化综合利用：现状剖析与发展瓶颈突破
脱硫石膏产业化综合利用现状和分析
摘要: 在经济欠发达地区，脱硫石膏堆积占用大片土地，长期堆存污染土壤和水源，脱硫石膏资源化利用应引起人们关注。分析脱硫石膏的基本性能，总结脱硫石膏在水泥、石膏建材和农业等行业的产业化综合利用现状，针对脱硫石膏在综合利用中存在的问题提出一些可行性建议，为提高脱硫石膏利用率和利用价值提供一定的参考。
脱硫石膏是采用石灰石—石膏法对含硫燃料燃烧后的烟气进行脱硫净化后得到的固体副产物［1］。根据生态环境部发布的 《2020 年全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》显示，2019年，重点发表调查工业企业的脱硫石膏产生量为1. 3 亿 t，同比增长 8. 3%，其中产生量最大的行业是电力、热力生产供应业，产生量为 1. 1 亿 t，占比为 83. 3%。目前我国脱硫石膏综合利用率仅为 71. 3%［2］，特别是经济欠发达地区，由于石膏需求量少、运输距离远、原料成本高，脱硫石膏难以被有效利用，长期堆存占用大片土地，还会造成土壤和水源的二次污染［3］，合理有效处置堆存的脱硫石膏已成为这些燃煤电厂急需解决的问题之一。
近年来，国家陆续发布了多项政策法规鼓励和支持脱硫石膏的综合利用。2019 年，国务院办公厅 《关于印发 “无废城市” 建设试点工作方案的通知》要求，以工业副产石膏等大宗工业固体废物为重点，完善资源化利用标准体系，分类别制定工业副产品、资源化利用产品等的技术标准。2021 年 3 月，国家发改委印发 《关于 “十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》，指出 “支持利用脱硫石膏、柠檬酸石膏制备绿色建材、石膏晶须等新产品新材料，扩大工业副产石膏高值化利用规模”。2021 年 10 月 24 日，国务院发布 《2030 年前碳达峰行动方案》，提出“提高矿产资源综合开发利用水平和综合利用率，以煤矸石、粉煤灰、尾矿、共伴生矿、冶炼渣、工业副产石膏、建筑垃圾、农作物秸秆等大宗固废为重点，支持大掺量、规模化、高值化利用，鼓励应用于替代原生非金属矿、砂石等资源”。
在分析脱硫石膏基本性能的基础上，简要对比脱硫石膏和天然石膏理化性能的差异，系统介绍我国脱硫石膏在水泥行业、石膏建材行业和农业的产业化综合利用现状，针对脱硫石膏在综合利用中存在的问题提出一些可行性建议，为提高脱硫石膏利用率和利用价值提供一定的参考。
1 脱硫石膏的基本性能
脱硫石膏属于工业副产石膏，其化学组成与天然石膏相似，主要成分均是 CaSO4·2H2O，由于 2 种石膏的来源和产生途径不同，因此在外观颜色、粒径分布、化学成分和晶体形貌等方面均有差异［4］。
外观颜色: 脱硫石膏颜色一般为微黄色，当烟气除尘系统运行不正常时，会导致脱硫石膏含有少量粉煤灰，呈深灰色，其次石灰石原料杂质较多时，也会影响脱硫石膏的颜色，而天然石膏颜色一般为白色［5］。
粒径分布: 脱硫石膏与天然石膏粒径对比如表 1 所示，脱硫石膏粒径分布范围较窄，主要集中在 40～ 80 μm，而天然石膏粒径偏小，主要分布在小于 40 μm，脱硫石膏相比天然石膏浆液流变性差，分层现象明显［6］。
化学成分:脱硫石膏中 CaSO4 ·2H2O 的含量一般高于天然石膏，可达 90%以上，而天然石膏为 80%以下。脱硫石膏的含水率高于天然石膏，一般在 10% ～ 15%，在储存、运输和加工过程中，易粘附设备，影响其综合加工利用［7］。脱硫石膏杂质种类相对于天然石膏更为复杂，天然石膏中杂质主要为黏土，脱硫石膏中杂质来源于石灰石原料、未捕集的飞灰，主要为未反应完全的碳酸钙、亚硫酸钙、金属离子、氯离子等。晶体形貌:
脱硫石膏的晶体为单独的晶粒，粘合力较天然石膏差，晶体形貌为短柱状，晶体结构致密，而天然石膏的晶体形貌多为片状结晶，晶体结构疏松，表观密度比天然石膏大［8］。
由此可见，脱硫石膏性质和天然石膏相比有所不同，因此在综合利用方面存在一定的差异。
2 脱硫石膏产业化利用现状
2018 年我国各种石膏制品消耗的石膏量及比例如表 2 所示。我国脱硫石膏的主要利用方式是替代天然石膏，可以用于生产低端的水泥缓凝剂; 可以生产中端的建筑石膏粉、纸面石膏板、抹灰石膏、石膏砌块和石膏条板等石膏建材制品; 也可以生产高端产品如高强石膏、石膏晶须等，用于特种材料、精密制造、工业模具、塑料及油漆添加剂等众多领域。
我国脱硫石膏利用主要集中在中低端的水泥行业和石膏建材行业，水泥缓凝剂仍然是脱硫石膏最主要的利用渠道，其次是生产石膏类建材，同时还有少量应用于农业领域改良盐碱土，在其他领域均未达到规模化和产业化应用。
2. 1 脱硫石膏在水泥行业的应用
脱硫石膏可以作为水泥缓凝剂可延长水泥凝结时间。脱硫石膏中的 CaSO4 和铝酸二钙反应生成高硫型水化硫铝酸钙( 3CaO·Al2O3 ·3CaSO4·31H2O) 和低硫型水化硫铝酸钙( 3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O) ，生成的水化硫铝酸钙是难溶于水的稳定针状晶体，从而延缓了水泥凝结。脱硫石膏用作水泥缓凝剂对水泥性能，如细度、放射性、抗折强度、抗压强度、安定性等无不良影响，经检测各项技术指标符合国家相关标准，脱硫石膏可以替代天然石膏［9］。但由于脱硫石膏含水率较高、易黏结而影响其流动性，造成其输送及下料过程中容易发生黏结、堵料和挂壁等现象，导致计量不准确，从而影响输送计量装置稳定运行和水泥质量［10］。
对于脱硫石膏用作水泥缓凝剂易黏结堵塞的问题，主要解决措施有: ① 对脱硫石膏的喂料仓和皮带秤进行一定的技术改造，如增大料仓倾斜角度，料斗内壁材质采用不易黏结的材料，增加双螺旋回转机械装置来实现下料控制，皮带秤上安装料位感应器，与下料装置连锁控制脱硫石膏厚度，保证计量稳定。② 在脱硫石膏进料仓之前进行干燥或者造粒来解决易黏结的问题，干燥是采用热烟气将脱硫石膏中水分进行去除，造粒是采用压制成型工艺，将脱硫石膏挤压形成块状或球状［11］。该方法需要新建生产线，一次性投资大，但相对改造喂料仓的方法，输送和计量更加稳定。水泥缓凝剂是我国脱硫石膏最主要的利用方式，约占脱硫石膏利用量的 70%。据统计，2021年我国水泥年产量 23. 63 亿 t，水泥生产中要掺入 3% ～4%的石膏作为缓凝剂，石膏年需求量高达 0. 7～0. 9 亿 t。
2. 2 脱硫石膏在石膏建材行业的应用
脱硫石膏可以取代天然石膏作为生产石膏建材的原料，具有能耗低、过程环保、生产速率快等特点。脱硫石膏在石膏建材行业的应用主要包括生产建筑石膏粉( β 石膏粉) 、纸面石膏板、石膏砌块、抹灰石膏和石膏空心条板等。其中建材行业应用最广泛的、最多的是生产建筑石膏粉和纸面石膏板。近年来，我国规划和新建了许多脱硫石膏综合利用项目，主要是生产建筑石膏粉和纸面石膏板，见表 3。
2. 2. 1 建筑石膏粉
建筑石膏粉，又称 β 型半水石膏，是脱硫石膏经过煅烧( 110 ～170 ℃) 后脱去 1. 5 个结晶水形成的产品。煅烧工艺和设备是影响脱硫石膏生产建筑石膏粉质量的关键因素。煅烧工艺按照石膏脱水速度可分为慢速煅烧和快速煅烧，慢速煅烧建筑石膏粉质量稳定、凝结硬化慢，适用于生产抹灰石膏、黏结石膏等; 快速煅烧建筑石膏粉凝结硬化快，适用于流水线生产纸面石膏板、石膏砌块等［12］。煅烧设备主要有沸腾煅烧炉、回转窑、彼得磨、连续炒锅等，这些设备在能耗、产品性能及设备连续性上各有优缺点。目前我国主要采用回转窑和连续炒锅生产建筑石膏粉，从国内总体水平来看，随着脱硫石膏综合利用的发展，煅烧设备逐步大型化、自动化和连续化，单位能耗越来越低，产品质量也越来越稳定。建筑石膏粉是制备石膏建材产品的原料，市场需求量大。
2. 2. 2 纸面石膏板
纸面石膏板是以建筑石膏粉为主要原料，与添加剂、水按照一定的比例配制成浆液，以特制的板纸为护面，经压制成型、凝结硬化、干燥、切割等工序加工为成品纸面石膏板［13］。当前，越来越多的石膏建材企业使用脱硫石膏作为原材料生产纸面石膏板，脱硫石膏已成为纸面石膏板的主要原料来源，约占总原料来源的 80%。北新建材、信发集团等公司选择在大型电厂周边建立纸面石膏板生产基地，利用电厂脱硫石膏来生产纸面石膏板，大幅减少了运输距离，降低了原料成本。2020 年纸面石膏板产量为 33. 5 亿 m2，产值可达 48. 8 亿元［14］，生产 1 可消耗脱硫石膏原料 8 kg，每年用于生产纸面石膏板消耗的脱硫石膏量约 2 700 万 t。
2. 2. 3 石膏砌块
石膏砌块采用建筑石膏粉为主要原料，粉煤灰或矿渣作矿物掺和料，添加一定比例的激发剂、减水剂和早强剂搅拌混合，通过浇筑、成型、干燥等工序制得。石膏砌块作为一种绿色环保型墙体材料，不仅在保温、防水、隔热等方面有一定的优势，而且质量轻便、施工周期短［15］。
生产石膏砌块可大量消耗脱硫石膏，1 m2 石膏砌块约消耗脱硫石膏原料 110 kg，建设 100 万 m2生产线每年可消耗脱硫石膏 11 万 t。
2. 2. 4 抹灰石膏
脱硫抹灰石膏是以建筑石膏粉为主要原料，火山灰质材料、矿渣或粉煤灰作为矿物掺和料，添加一定比例的缓凝剂、保水剂，经混合而制成的新型抹灰材料。抹灰石膏主要用于内部墙面的抹灰找平，相对于水泥砂浆抹灰，抹灰石膏容重低，只有水泥砂浆的一半; 抹灰石膏为膨胀材料，可避免表面开裂和空鼓; 抹灰石膏施工后不需养护，水化凝结时间短，施工效率高［16］。2019 年国内抹灰石膏的用量已达到 450 万 t，近两年抹灰石膏的年平均增长率为 28. 5%［17］，预计 2022 年抹灰石膏需求量将达到 800 万 t，在房地产行业发展放缓及一些传统建筑材料增速普遍减慢的大背景下，抹灰石膏却有着较好的增长率。
2. 2. 5 石膏条板
石膏条板是以建筑石膏为基材，掺以粉煤灰、玻化微珠等无机轻集料，添加一定比例的缓凝剂、减水剂等，加水混合经搅拌、成型、抽芯、干燥等制成的新型板材。石膏条板主要用于高层建筑的非承重墙的隔墙，与砖、砌块相比，石膏条板单位面积质量更轻，基础承载变小，施工周期短; 与纸面石膏板相比，石膏用量少，不需要纸、龙骨，造价更低。目前全国石膏条板生产能力已超过 4×107 m2 /a，近几年装配式建筑的快速发展，给石膏条板行业带来了发展机遇，石膏条板成为少数几个市场需求量增长较快的石膏建材产品之一，可大量消耗脱硫石膏。
2. 3 脱硫石膏在土壤改良的应用
脱硫石膏由于其物理和化学性质，可以用于改良盐碱土，降低土壤 pH 值、碱化度，提高土壤质量［18］。目前，采用脱硫石膏改良盐碱土已实现产业化应用，并已在我国盐碱土地区成功实现盐碱土壤的改良。
2. 3. 1 关键技术
脱硫石膏改良盐碱土的技术原理是利用脱硫石膏中的 SO2－4 与土壤中碱性的 CO2－3 和 HCO－3 进行置换，从而降低土壤的 pH 和碱化度，同时脱硫石膏中 Ca2+将土壤胶体中的 Na+置换出来，通过灌溉或雨水淋洗将其排出水体，从而实现脱盐的目的［19］。根据脱硫石膏改良盐碱土的技术原理，陈昌和［19］、李彦［20］分别提出了脱硫石膏施用量计算方法，公式分别如下:
式( 1) 中，W 为脱硫石膏施用量，mmol/kg;C1、C2 分别表示 EX－Na+和 EX－Mg2+在土壤中交换 Na+和 Mg2+，mmol/kg;C3、C4、C5 分别表示碳酸氢镁、碳酸钠和碳酸氢钠在土壤中的含量，mmol/kg。
式( 2) 中，W 为脱硫石膏施用量，kg /m2;ESP 为土壤碱化度，%;H 为土壤改良深度，m;D 为土壤容重，kg /m3; η 为脱硫石膏中 CaSO4·2H2O 的含量，%。
式( 1) 涉及的指标较多、计算复杂，式( 2) 相对于式( 1) 更加实用、简便。关于施用时期，当土壤含水量较低时，需提前施用脱硫石膏，如在我国北方盐碱地区，一般在秋季施用，次年春季再进行种植。关于施用方法，深施( 25 cm) 比浅施( 10 cm) 的改土增产效果更加明显。
2. 3. 2 应用案例
清华大学在脱硫石膏改良盐碱土方面的产业化应用做了较多工作，目前已在吉林省大安市、内蒙古准格尔旗、河北省张北县和新疆阿拉尔市建立了4 个万亩级试验示范基地，产业应用遍布 10 多个省份，改良盐碱土总面积达 9. 07 万 hm2。已在改良后土壤种植了多种作物，种类包括粮经作物、饲草饲料作物、果树作物和苗木，并在改良后对土壤盐碱度、作物产量进行长期对比和跟踪，随着改良年限的增加，土壤质量和作物产量逐年提高，以东北地区吉林白城市四棵树乡为例，改良后土壤 pH 从 9. 8降低到8. 3，碱化度从68. 2%降低至33. 1%，全盐量从 4. 2 g/kg 降低到 2. 2 g/kg［19］。
2. 3. 3 环境安全
由于脱硫石膏中含有微量重金属，施用脱硫石膏用于改良土壤是否会带来环境安全风险一直是高度关注的问题。环境安全主要包括土壤质量安全和农产品质量安全。
( 1) 土壤质量安全。土壤质量安全是脱硫石膏能否用于改良盐碱土的基础，施用后土壤中重金属含量决定着土壤质量安全性。通常，脱硫石膏的一次性施入，第一年如果没有引起重金属超标，此后均会低于限值。刘娟［20］等研究发现，脱硫石膏中重金属 Cd、Hg、As、Pb、Cu 和 Cr的含量低于 GB15618—2018 《土壤环境质量标准》，施用脱硫石膏没有引起土壤重金属的明显变化，适量施用短期内不会对土壤造成重金属污染。王小彬［21］等认为，土壤中重金属含量随着施用年限的增加而增加，如果每年大量施用，就有可能导致土壤中重金属累积量超标。目前对脱硫石膏施用是否会引发土壤污染的问题还存在一定的争议，还需通过更大面积、更长年限的试验来进一步验证。
( 2) 农产品质量安全。脱硫石膏施用土壤会影响农产品重金属含量，进而影响农产品质量安全，王立志［20］在施用脱硫石膏的土壤上种植紫花苜蓿，发现紫花苜茎和叶片中 Hg 和 Pb 的含量高于对照，但远低于 GB13078—2017 《饲料卫生标准》中重金属含量要求。有研究发现，在脱硫石膏改良的盐碱地上种植花生、萝卜、甘蔗和水稻，收获后在可食部分未发现重金属超累积现象［21］。也有研究发现，在施用脱硫石膏的土壤上种植水稻，水稻根、茎叶和籽粒中 Cd、Pb、Zn 和 Cu 均有不同程度的降低，原因可能是施用脱硫石膏后使重金属活性降低，迁移性减弱［22］。
在利用脱硫石膏改良盐碱土时，应根据脱硫石膏重金属含量严格控制其用量，并做好农产品中重金属的监测。
3 结语
我国脱硫石膏利用存在问题及建议:
( 1) 电厂烟气脱硫管理粗放，对脱硫石膏指标关注度低，造成质量参差不齐，对于电厂来说，深加工脱硫石膏对于主业发电，利润较低，脱硫石膏一般只是外售或者填埋进行简单处置，给下游企业更好地利用脱硫石膏带来困难。应综合考虑下游企业对原料的质量要求和脱硫工艺现状，制定脱硫石膏产品标准和规范，明确脱硫石膏生产和处理的技术要求，使脱硫石膏质量控制指标得到统一。
( 2) 脱硫石膏综合利用率偏低，地区差异大，分布不均，在东部地区特别是在江苏、上海和浙江，经济发展水平高，天然石膏资源缺乏，脱硫石膏的应用量比较大，利用率很高。在经济欠发达的西部及北部地区，由于石膏消费量小，运输距离远、成本高，脱硫石膏利用率低，大部分以堆积为主，资源浪费现象严重。因此应重点关注西部及偏远地区电厂脱硫石膏的利用问题，对这些地区施行税收优惠、项目补贴等鼓励政策。国家或地方出台政策鼓励脱硫石膏加工利用企业迁到火电厂附近，通过减少运输距离和运费，降低原料成本。对于西部、北部脱硫石膏利用率较低的地区，可将脱硫石膏用于盐碱地土壤改良，有效缓解我国西北土地盐碱化问题，但对于脱硫石膏中有害杂质引入环境的风险需进行科学评估。
( 3) 我国脱硫石膏利用主要集中在中低端的水泥行业和建材行业，产品附加值普遍不高，水泥缓凝剂仍然是脱硫石膏最主要的利用渠道; 其次是用脱硫石膏生产石膏类建材，同时还有少量应用于农业领域改良盐碱土，在高端产品市场，如生产 α 高强石膏、石膏晶须均未实现产业化应用。应深入了解国外有关脱硫石膏高值化利用的先进技术，学习国外研发和生产经验，并结合自身实际情况，加大研发投入，解决系列问题，开发出具有我国自主知识产品的工艺设备，提高我国脱硫石膏在高端产品市场的利用率。
( 4) 技术研发与应用水平仍处于初级阶段。国家级研究力度不足，国内从事脱硫石膏研究的科研单位少，科研投入低，对脱硫石膏的性质和利用方式缺乏系统性研究。脱硫石膏的利用大部分用于水泥和建材行业，技术与装备水平低，仍处于初级阶段。大型电力集团应加强与水泥、建材集团战略合作，加强脱硫石膏利用的基础研究，延伸脱硫石膏利用的产业链，研发脱硫石膏高端产品、先进技术和装备，提高脱硫石膏的利用价值。
来源：中象新材
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